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VOCs是當前重要的大氣污染物,是一類碳氫化合物,還是PM2.5的重要前體物和光化學煙霧的主要組成物,對人體健康有直接危害,部分組分還具有致癌性,是繼PM2.5之后,成為最受關注的污染物之一,目前我國對于它的自動監測尚屬于發展階段。
VOCs的監測可以分為手工監測和自動監測。相對于“現場采樣一實驗室分析”的手工監測,自動監測具有時效性強、數據量大、儀器較復雜等特點,目前我國大氣VOCs自動監測方法主要分為直接進樣一軟電離一質譜法、富集一熱脫附一氣相色譜法。
1、直接進樣一軟電離一質譜法
樣品氣體過進樣系統進入電離源,通過軟電離的方式將VOCs分子離子化,無需色譜分離,離子直接進人質量分析器進行檢測。
1.1 進樣系統
一般采用膜進樣技術,當氣體流經膜外表面時,根據相似相容原理,其中的碳氫化合成分溶人PDMS膜,并且根據膜內外氣壓差,進入膜內側離子源,而無機組分則絕大部分被阻隔在膜外被氣泵抽走。
1.2 電離源
一般采用軟電離的離子源,真空紫外單光子(SPI),在進行大氣VOCs監測時,能夠得到干擾較少的質譜圖,但乙烷、乙烯、丙烷、甲醇、乙腈等不能被監測。
1.3 質量分析器
VOCs自動監測大部分采用了飛行時問質譜(TOF),相對于四級桿質譜和離子阱質譜,它具有儀器結構簡單、掃描快、分辨率高等特點。
2、富集一熱脫附一氣相色譜法
大氣中VOCs組分間、時空間濃度差異較大,一般對各組分進行富集,適當篩選。目前用于VOCs自動監測的富集手段主要有兩種:一120%超低溫富集,固體吸附劑富集。
2.1 富集
2.1.1 超低溫富集
超低溫富集指將空管通過電制冷的方式,將其溫度降至一120℃以下,當氣體通過此管時,其中的VOCs組分冷凝在其內壁上,從而達富集的目的。
2.1.2 固體吸附劑富集
固體吸附劑富集指以固體吸附劑為主的富集方式,用于VOCs的固體吸附劑種類主要是多孔聚合物、石墨化炭黑、碳分子篩。
2.2 熱脫附
上述兩種形式富集的VOCs,均可以通過加熱的方式脫附或汽化,并且通以惰性氣體帶離富集區域。具有不消耗試劑、穩定可靠、回收率較高、便于實現自動化等優點,是具有優勢的主流脫附技術。
2.3 脫水方式
無論何種富集方式,只要使用了0℃以下的低溫,都需要在富集管前去掉大氣中的水分。除水一般有兩種方式:Nafion管除水、低溫空管除水。
2.4 氣相色譜法
流程是熱脫附后的VOCs由載氣帶入氣相色譜儀,低沸點的VOCs組分先后流經1#號色譜柱、2#色譜柱分離,并進入FID檢測,待低沸點VOCs組分從1#色譜柱流入2#色譜柱后,閥切換,剩余組分在1#色譜柱中繼續分離,陸續流入MS檢測。
3、結論
直接進樣一軟電離一質譜法由于及時性好,在巡航式監測、應急監測以及污染排查中均有不錯的表現,但在VOCs自動監測方面,使用者偏少,如能增加分析組分的種類和數量,并且在穩定性上取得進步,將具有光明的發展前景。
富集一熱脫附一氣相色譜法是目前認可的VOCs自動監測方法,并且在國內外得到了較廣泛的應用,許多產品使用FID、PID等作為檢測器,干擾較大,易影響監測的準確性,如能實現所有組分均采用MS檢測,則能大幅度提升結果的準確性,并且擴展了對未知污染的監測能力,為環境決策和管理帶來巨大價值。